Forts. Exkurs: Müllverbrennungsemissionen

9. Abbau der Dioxine:

Photochemischer Abbau:
Oxidation mit OH-Radikalen in der Troposphäre mit einer HWZ ca. 50 Tagen.

Weiterhin direkter photochemischer Abbau unter Abspaltung eines Chloratoms. Im Sommer HWZ von 1-2 Tagen, im Winter rein rechnerische Werte von mehr als 100.000 Tagen.

10. Modernisierte MVAs:

Folg. Tabelle zeigt die Ergebnisse einer Untersuchung europäischer Mausmüllverbrennungsanlagen aus dem Zeitraum von 1980-1982 [84] :

Tab. 10: Ergebnisse einer Untersuchung europäischer Mausmüllverbrennungsanlagen aus dem Zeitraum von 1980-1982:

__________________________________________
PCCD/F           mg/t Muell        mcg/qm
__________________________________________
TeCDD            0,0660            0,0093
PeCDD            0,5280            0,0754
HxCDD            0,9042            0,1292
HpCDD            0,9042            0,1292
OcCDD            0,2046            0,0292
TeCDF            0,3036            0,0433
PeCDF            0,6836            0,0977
HxCDF            1,0560            0,1508
HpCDF            0,7458            0,1066
OcCDF            0,0924            0,0132
__________________________________________

Tab. 11: Gegenüberstellung der Dioxin-Emissionen und -Rückstände der MVA-FLötzersteig (Wien) vor und nach der Installation einer Rauchgasreinigung:

_______________________________________________________________
              1983                        1986
Spezies       Reingas    Flugasche        Reingas     Flugasche
              (ng/qm)    (ng/kg)          (ng/qm)    (ng/kg)
_______________________________________________________________         
TeCDD         31,5         38,6           0,9          2,5
PeCDD         41,5         98,6           0,6          6,2
HxCDD         93,5        281,0           1,0         13,7
HpCDD        126,0        508,0           0,8         13,7
OcCDD        274,5       1234,6           0,7         15,8
_______________________________________________________________
Summe        567,0       2169,8           4,0         69,7
_______________________________________________________________
TeCDF         65,5         27,0          14,4          8,5
PeCDF         86,5         64,7           7,6         10,0
HxCDF        112,5        147,3           3,6          6,8
HpCDF         57,5        182,2           1,7          6,0
OcCDF         40,0        152,3           0,3          2,1
_______________________________________________________________
Summe        362,5        573,5          27,6         33,4
_______________________________________________________________

Ende Exkurs: Müllverbrennungsemissionen

2.3 Analytik der Dioxine

Als Beispiel zur Berechnung des Gesamt-Dioxin/Furan-Gehaltes anhand des ITEF-Konzeptes diene hier Tab. 12:

Tab. 12: Internationale Toxizitätsäquivalente (ITEF) am Beispiel einer Frauenmilch [80] :

_______________________________________________________________
Verbindung            Median           ITEF       Median x ITEF
                      [ng/kg]                     [ng/kg ITEF]
_______________________________________________________________
2,3,7,8-TCDD             3,4           1           3,4
2,3,4,7,8-PeCDF         20             0,5        10
1,2,3,7,8-PeCDD         14             0,5         7
2,3,7,8-TCDF             2,3           0,1         0,23
1,2,3,4,7,8-HxCDF        7,8           0,1         0,78
1,2,3,6,7,8-HxCDF        8,0           0,1         0,8
2,3,4,6,7,8-HxCDF        2,8           0,1         0,28
1,2,3,4,7,8-HxCDD       11             0,1         1,1
1,2,3,6,7,8-HxCDD       52             0,1         5,2
1,2,3,7,8,9-HxCDD       10             0,1         1,0
1,2,3,7,8-PeCDF          0,9           0,05        0,045
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF      8,4           0,01        0,084
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD     54             0,01        0,54
OCDF                     0,5           0,001       0,0005
OCDD                   302             0,001       0,302
_______________________________________________________________
Gesamt-Dioxin/Furane                               31
_______________________________________________________________

2.4 Toxikologie:

2.4.1 Wirkungsmechanismus der Dioxine

Als Hypothese dient ein Modell, daß von der Bindung des 2,3,7,8-p-TCDD an den sog. Ah-Rezeptor (AhR "Aromatic-hydrocarbon-Rezeptor") , der ein Rezeptor eines bestimmten Proteins (des sog. "h eat- s hock-protein hsp90") im Zellinneren (Cytosol) ist, ausgeht:

Abb. 9: Modell zum möglichen Wirkungsmechanismus von TCDD - die Bindung an den AhR-Rezeptor:

Erläuterungen zur Abb. 9:

Nach der Bindung des Dioxin-Molekels an das hsp90 dissoziiert der AhR ab, so daß ein Induktor-Rezeptor-Komplex aus dem Dioxin und dem abgespaltenen AhR des hsp90 entsteht.
Dieser Komplex wird aktiviert, in den Zellkern eingeschleust und bindet anschließend an bestimmte Stellen der nukleären DNA. Diese Haft-Stellen werden "Dioxin Responsive Elements" ("DRE"), "Xenobiotic Responsive Enhancer" ("XRE") oder "Aromatic Hydrocarbon Responsive Elements" ( "AhRE") genannt.

Die Bindung des AhR-Dioxin-Komplexes an die DNA des Zellkerns bewirkt die Expression verschiedener Gene, die zur Transkription von m-RNA führt, die in das Cytosol (Zellinnere) eingeschleust wird.
Der auf einer Aktivierung der Transkription beruhende Mechanismus wird als Enzyminduktion bezeichnet.

Die in das Cytosol eingebrachte m-RNA induziert die Synthese von Proteinen und verschiedener Cytochrom-P450 -abhängiger Monooxygenasen, die wiederum eine Vielzahl biochemischer Antworten nach sich zieht:

• Induktion weiterer Enzyme (z.B. Glutathion S-Transferasen, delta-Amino-Lävulinsäure)
• Modulation des Steroidmetabolimus und des Gehaltes an Schilddrüsenhormonen
• Veränderung in der Funktion verschiedener Rezeptoren (für z.B. epidermale Wachstumsfaktoren oder Glucocorticoide )

2.4.2 Akute Vergiftungssymptome durch Dioxine:

Die tödliche Dosis für Meerschweinchen liegt für 2,3,7,8-TCDD bei etwa 1 Mikrogramm (ca. 1 mcg). Für 2,3,7,8-TCDF, also dem entsprechenden Furan liegt der Wert ca. 10 mal höher (ca. 10 mcg). 1,2,3,7,8-PeCDD ist für Meerschweinchen ca. 3-fach, HxCDD 10-100fach und 1,2,3,4,6,7-HeCDD ca. 600fach schwächer wirksam als TCDD.

Tab. 13: Akute orale Toxicität von 2,3,7,8-TCDD bei Tieren [98]:

______________________________________________
Tierart                     LD(50) 
                            [mcg/kg]
______________________________________________
Meerschweinchen             0,6 - 2,0
Ratte                       25  - 60
Kueken                      25  - 50
Rhesusaffe                  70
Kaninchen                   115
Maus                        114 - 284
Beaglehund                  200 - 300
Hamster                     1157 - 5051
______________________________________________

Da die Reaktivität der menschlichen Schilddrüse der der Ratte ähnlich ist, könnte der Mensch möglicherweise auf eine akute TCDD-Vergiftung mit ähnlichen LD₅₀-Werten reagieren.

Daten zur Toxicität von Dioxinen im menschlichen Organismus liegen nur im begrenzten Umfang vor. Es existieren Untersuchungen an hochexponierten Kindern in Seveso sowie eine Morbiditätsstudie des US-Air Force Health Study.
Die Auswertung der Studien läßt den Schluß zu, daß ein Zusammenhang zwischen TCDD-Körperlast und erhöhtem Auftreten von Diabetes bzw. einer Veränderung des Fettstoffwechsels existiert. Als weiteres Charakteristikum der akuten Dioxin-Vergiftung gilt, daß der Tod erst nach einer Latenzperiode von einigen Wochen auftritt. Tiere nehmen weniger Futter auf und nehmen rasch ab. Es kommt zu einer Stoffwechselentgleisung mit Hypoinsulinämie (Verringerung der Insulinsekretion), Hypothyreose (Schilddrüsenunterfunktion) und Hypoglykämie (Verringerung des Zuckergehaltes im Blut).

2.4.3 Chronische Vergiftungssymptome durch Dioxine:

2.4.3.1 Fütterungsversuch bei Ratten:

Ein zweijähriger Fütterungsversuch bei Ratten mit einer Höchstdosis von 0,1 mcg/kg KG pro Tag ergab:

1. Erhöhung der Sterblichkeit
2. Körpergewichtsverlust trotz normaler Nahrungsaufnahme
3. Veränderungen im Blutbild, Porphyrie
4. Störung der Leberfunktion
5. Störungen des Immunsystems
6. Veränderungen an der Lunge und am Herz-Kreislaufsystem

• 0,01 mcg/kg KG pro Tag traten diese Veränderungen nur noch vereinzelt,
• bei 1 Nanogramm (1 ng) gar nicht mehr auf.

2.4.3.2 Fütterungsversuch an Rhesusaffen:

1. In den ersten drei Monaten: Akne, Haarausfall, Ödeme. Danach innere Blutungen und Thrombocytenverarmung
2. 5 Tiere starben wegen Störung der Blutbildung
3. Degenerative Leberveränderungen
4. Gewichtsverlust
5. Atrophie der Thymusdrüse und des gesamten lymphatischen Gewebes

2.4.3.3 Zusammenfassung der Fütterungsversuche:

1. die Gewichtsabnahme sowie
2. Effekte auf das Gewicht der Thymusdrüse

2.4.3.4 Klinische chronische TCDD-Intoxikation beim Menschen [99]:

• Chlorakne
• Hyperkeratose
• Hyperpigmentation
• Hirsutismus

• Leberschädigungen
• Anstieg von Transaminase im Blut
• Erhöhung der Blutfettgehalte
• Erhöhung des Cholesterinspiegels im Blut
• intestinale Störungen mit Durchfallserscheinungen
• kardiovaskuläre Effekte, Entzündungen im Harntrakt

• Libidoverlust
• Kopfschmerzen
• Periphere Neuropathien
• Beeinträchtigung sensorischer Leistungen

• Überregbarkeit, Nervosität
• Schlaflosigkeit
• Änderung der Persönlichkeitsstruktur
• Depression
• Suizide

2.4.4 Karzinogenität der Dioxine:

Studie 1: Die Sterblichkeit durch Krebserkrankungen von 5172 Beschäftigten aus zwölf Chlorphenol-produzierenden Betrieben wurde rückblickend für den Zeitraum 1942-1984 untersucht. Der 2,3,7,8-p-TCDD-Gehalt im Serum einer Teilgruppe von 254 ArbeiterInnen betrug im Mittel 230 ng/kg Fett. Die Exposition lag 15-37 Jahre zurück:

• Es ergab sich für die gesamte Gruppe eine Erhöhung der Tumorinzidens.
• ArbeiterInnen, die länger als ein Jahr in der Produktion beschäftigt waren, starben deutlich früher als unbelastete Personen durch Darmkrebs oder Weichteiltumore.

• Erhöhtes Krebsrisiko bei einer Beschäftigungsdauer von mehr als zwanzig Jahren und bei einem Beginn der Beschäftigung vor 1955. Bis zu diesem Zeitpunkt wurde ein Verfahren eingesetzt, daß zu einer erhöhten Exposition von Dioxinen führte.
• Die Sterblichkeit sowie Erkrankungen durch Lungen- und Blut-Krebs waren deutlich erhöht.

• 36 Jahre später betrug der mittlere 2,3,7,8-p-TCDD-Gehalt der am höchsten belasteten Teilgruppe 25 ng/kg Blut-Fett. Alle 69 Personen dieser Teilgruppe hatten Chlorakne unterschiedlichen Grades erlitten.
• Auch hier eine erhöhte Sterblichkeitsrate und ein erhöhtes Krebsrisiko bei einer Beschäftigungsdauer von mehr als zwanzig Jahren.

Die Minimale Dosis einer immuntoxischen Wirkung beträgt täglich 50-100 ng 2,3,7,8-p-TCDD/kg KG über einen Zeitraum von 30 Tagen.

2.5 Physikalisch-chemische Eigenschaften:

Tab. 14:

________________________________________________________________________________
Stoffeigenschaft                            2,3,7,8-TCDD      OCDD
________________________________________________________________________________
Dampfdruck [Pa]:
                  (bei 20 grad C)           9,6 x 10h(-8)      1,1 x 10h(-10)
                  (bei 50 grad C)           9,5 x 10h(-8)      1,3 x 10h(-8)
                  (bei 100 grad C)          4,6 x 10h(-3)      2,4 x 10h(-5)
  
Loeslichkeit in Wasser (20 grad C) [ng/L]:  200                0,4

Transferkonstante
  Wasser-Luft K(V) [1/d]                    2,8-9,3 x 10h(-3)  2,4-7,8 x 10h(-3)

t(1/2) fuer Transfer Wasser-Luft [d]        75-250             90-300
________________________________________________________________________________

2.6 Risikobewertung der Dioxine:

2.6.1 Die tägliche Aufnahme von Dioxinen durch die Medien Nahrung und Luft

2.6.1.1 Richtwerte zur duldbaren Dioxinaufnahme in den menschlichen Organismus

Tab. 15: Richtwerte einiger renommierter Institutionen zur duldbaren Dioxinaufnahme in den menschlichen Organismus:

____________________________________________________
Institution                          pg/kg KG/Tag
____________________________________________________
EPA (USA)                             0,006                         
Center of Desease Control (USA)       0,03-1,4
FDA (USA)                             0,06
BGA (BRD)                             1-10
Niederlaendische Behoerde             4
Kanadische Behoerde                  10
____________________________________________________ 

2.6.1.2 Einige grobe Abschätzungen der täglichen Dioxinaufnahme in den menschlichen Organismus:

Berechnungen nach D.Neubert [100] ergeben bei einer früher angenommenen biologischen Halbwertszeit von 6 Jahren und einem Kumulationsfaktor von 3200 die sehr grobe Schätzung der täglichen Aufnahme [TCDD/kg KG] von

• 0,06 pg(Minimum),
• 0,25 pg (Mittel),
• 1,0 pg (Maximum) .

Die theoretisch berechnete Aufnahme durch die Nahrung über die Hauptaufnahmequelle von Dioxinen, den tierischen Fetten, ergibt bei einer Aufnahme von 100 g Fett:

Aufnahmepfad von Dioxinen über die Nahrung: 2 bis 20 pg TCDD-Äquivalente/kg KG pro Tag.

Die Aufnahme von Dioxinen über das Medium Luft, vor allem über Innenraumverunreinigungen liegt bei unbelasteteter Luft bei weniger als 1 pg/qm und bei belasteter Luft bei 2,5 pg/qm TCDD-ITEFs. Unter der Annahme eines Atemvolumens von 10 qm Luft pro Tag errechnet sich hieraus eine tägliche Aufnahme von:

Aufnahmepfad von Dioxinen über die Luft 0,4 pg TCDD-Äquivalente/kg KG pro Tag.

Dieser Wert ist verglichen mit dem Wert der Aufnahme aus der Nahrung relativ gering.

2.6.1.3 Analysen und Grenzwerte

Analysen von tierischen Nahrungsmitteln nach [101] zeigt Tab. 16:

Tab. 16: Dioxine in tierischen Nahrungsmitteln

____________________________________________________
Tierisches            gemessene                    
Nahrungsmittel:       Werte:
                      ______________________
                      reines   Summe ITEFs
                      TCDD     PCDD + PCDFs
                      [pg]     [pg]
____________________________________________________
100 g Fleisch/Wurst
(25 % Fett i.T.)        0,75      7,5

100 g Fisch
(30 % Fett i.T.)      141      1410
(20 % Fett i.T.)       94       940

1 Liter Trinkmilch
(3,5 % Fett)           60       350

100 g Kaese
(40 % Fett)            66       400

20 g Butter
(85 % Fett)            28       170
____________________________________________________

Tab. 17: Grenzwerte für die tägliche Gesamtaufnahme an Dioxinen:

_____________________________________________________________________________________
Betroffene        bisher zulaessig      vorlaeufig duldbar      anzustreben
Gruppe            nach UBA              nach Prof. Wassermann   nach EPA
                                        u.a. Dioxin-Forschern
____________________________________________________________________________________
                  reines  Summe ITEFs   reines  Summe ITEFs     reines  Summe ITEFs
                  TCDD    PCDD + PCDFs  TCDD    PCDD + PCDFs    TCDD    PCDD + PCDFs
                  [pg]    [pg]          [pg]    [pg]            [pg]    [pg]
_____________________________________________________________________________________
Kleinkind
(Gewicht: 10 kg)  10      100           1       10              0,1     1

Schulkind
(Gewicht: 20 kg)  20      200           2       20              0,2     2

Erwachsener
Mann 
(Gewicht: 70 kg)  70      700           7       70              0,7     7

Erwachsene
Frau
(Gewicht: 60 kg)  60      600           6       60              0,6     6
_____________________________________________________________________________________

2.6.2 Vorläufige Ergebnisse einer Fachtagung des BGA und UBA zur gesundheitlichen und umweltbezogenen Bewertung von Dioxinen (am 17. und 18.1.1990):

1. Die neueren Meßdaten zur Belastungen von Lebensmitteln zeigen keine gesundheitliche Gefährdungen.
2. Die Belastungen von Muttermilch weisen Werte auf, bei denen der erforderliche Sicherheitsabstand zu einer bedenklichen Dosis nicht gewährleistet ist, wie er für andere Schadstoffe gefordert wird. Daraus ergibt sich die Forderung, die Emissionen von Dioxinen und Furanen in die Umwelt und damit in die Nahrungskette zu minimieren. Die Erfüllung dieser Forderung ist allerdings nicht zu erwarten.
3. Die bisher (1985) als duldbar angenommene tägliche Aufnahmemenge von 1 - 10 pg/kg KG Dioxin-Äquivalente muß aufgrund neuerer Erkenntnise in Frage gestellt werden. Die Belastung sollte auf unter 1 pg gesenkt werden. Die gegenwärtige durchschnittliche Grundbelastung in der BRD ist nach der Anhörung mit 1 bis 2 pg/kg KG pro Tag anzunehmen.
4. Dioxinanalytik ist wichtig, aber aufwendig und teuer, die Kapazitäten sind begrenzt. Eine wichtige Aufgabe dürfte darin bestehen, Dioxinuntersuchungen in der BRD zu koordinieren und erfolgte Ergebnisse regelmäßig auszutauschen.
5. Produkte, die Chlor enthalten, können bei der Verbrennung Dioxine und Furane freisetzen. Einer der wichtigsten Expositionspfade in Nahrung und Umwelt ist die Produktion und Entsorgung von chlororganischen Stoffen. Es muß an die betroffenen Industrie appelliert werden, die gesamte Chlorchemie drastisch zu reduzieren und auf sanfte Technologien umzusteigen. Primäre Quelle in der Industrie sind bestimmte Zusätze zu verbleitem Benzin und die Produktion bzw. Verbrennung von PVC (Polyvinylchlorid).
6. Der Verbraucher kann wesentlich zur Verringerung der Dioxinbelastung beitragen, indem er durch gezielten Kauf auf chlorhaltige Produkte verzichtet. Vorraussetzung ist eine intensive Aufklärung über die Produkte, bei deren Herstellung oder Entsorgung Dioxine entstehen. Es wird über eine entsprechende Kennzeichnungsvorschrift nachgedacht.
7. Die in der Anhörung befragten Wissenschaftler waren sich einig, daß die Belastung durch Dioxine in der Umwelt der Industriestaaten zu hoch ist. Die Verwendung halogenhaltiger Produkte aus industrieller Tätigkeit haben zu einer Grundbelastung geführt, die z.T. an einzelnen Standorten extrem ist. Zur Vermeidung eines Eintrages in die Nahrungskette sollen verschiedene Maßnahmen ergriffen werden, z.B. je nach Belastung Anbauempfehlungen, Flächenumwidmungen, Nutzungsbeschränkungen oder als letzten Schritt Dekontaminations-Maßnahmen.
8. Es muß sichergestellt werden, daß sich die weiträumige Verteilung der Dioxine in die Umwelt nicht noch weiter erhöht.Die Belastung für Mensch und Tier läßt sich nur vermindern, wenn weitere Maßnahmen ergriffen werden, die folg. Bereiche betreffen:
   

• Produktion und Verwendung chlororganischer Stoffe
• Altmetallgewinnung
• Abfallverbrennung
• Verwendung bleihaltigen Benzins
• Andere thermische Prozesse
• Ausbringung von Klärschlamm
• Chlorbleiche von Papier und Zellstoff
  

Weitere Verursacherbereiche sind wenig wahrscheinlich. Die Suche nach Innenraumquellen ist erheblich zu verstärken

9. Der vom Bundesumweltminister genannte Grenzwert für Müllverbrennung von 0,1 ng/qm Luft Dioxinäquivalente hat breite Zustimmung gefunden. An diesem Werte haben sich andere Emisionsminderungsmaßnahmen zu orientieren. BGA und UBA werden nunmehr aufgrund der vorgetragenen wissenschaftlichen Erkenntnisse Minimierungstrategien erarbeiten, die von allgemeinen Empfehlungen bis zu ordnungsrechtlichen Eingriffen reichen.

3. Formaldehyd

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